上海交通大学李新昊团队|肖特基势垒助力NOx-电还原产氨

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第一作者: Peng Gao

通讯作者: 李新昊

通讯单位: 上海交通大学

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202107858

全文速览

NOx-还原是维持全球平衡氮循环和恢复生态环境的关键反应(www.zxmjq.com)。其中,氨(NH3)作为一种优良的能量载体,是所有NOx-还原反应产物中最有价值的产物。但由于多电子 NOx- 到 NH3 过程的内在复杂性,其选择性仍不能令人满意。在这里,作者利用肖特基势垒诱导的表面电场,通过在富氮碳内部构建高密度缺电子镍纳米粒子,促进电极表面NOx- 阴离子(包括 NO3- 和 NO2-)的富集和固定,从而确保最终对 NH3 的高选择性。理论和实验结果都表明,NOx 阴离子被电极连续捕获,表面电场大大增强,通过电催化 NO3- 和 NO2- 还原提供了 99% 的超高法拉第效率。值得注意的是,在中性溶液电催化 NO2-还原反应中,NH3 产率最大可以达到25.1 mg h-1 cm-2,比文献中的最大值高 6.3 倍。由于该电催化剂具有普适性,因此可以通过可持续电化学技术将各种可用的含有NOx- 污染物的电解质,包括海水或废水,直接用于可能的氨生产。

背景介绍

在过去的一个世纪里,由于含氮燃料的燃烧和富氮工农业污水的排放,大量的 NOx- 被排放到生态系统中,导致水中的 NOx- 物种严重超标,对环境和人类健康产生不利影响。因此,降解可溶性NOx- 阴离子对于解决这些严重问题和维持全球平衡的氮循环至关重要。传统的氮氧化物降解方法主要包括生物氮修复、反渗透和离子交换,但这些方法仍存在动力学缓慢、条件苛刻、工艺复杂、成本高等缺点。

通过使用非均相催化剂和可持续的电力,选择性还原 NOx-产生无害的氮气或有用的氨,有望在不涉及还原剂和其他添加剂的情况下实现 NOx- 还原。最近,科学界已经报道了在贵金属纳米催化剂上选择性还原 NO3- ,可以成功在各种酸性或碱性溶液中实现高法拉第氨生产效率。考虑到NOx- 还原零排放的要求,在不添加酸或碱的情况下进一步提高中性催化系统对氨的选择性,仍然具有挑战。从选择性的角度来看,从水中去除有毒NO2-的还原也更为迫切。在报道的基于过渡金属的纳米催化剂的 NO3- 和 NO2- 还原反应中,氨的选择性仍不能令人满意。因此,开发功能强大、廉价且耐用的纳米催化剂,用于在中性溶液中还原可溶性 NOx-阴离子,并具有高法拉第效率和高氨产率,具有重要的现实意义。

图文解析

图 1. Nix/NC-sd 催化剂的制备和结构。(a) Ni/NC-sd 催化剂的合成过程。(b) Ni35/NC-sd 的透射电子显微镜 (TEM) 图像。(c) Ni35/NC-sd 的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像。(d) Nix/NC-sd 样品的 Ni 含量(wt.%,通过电感耦合等离子体(ICP-AES)分析证明)和 N 含量(at.%,通过 X 射线光电子能谱(XPS)分析证明)。 (e) Ni35/NC-sd 和 Ni35/NC-ct 的 N 1s XPS 光谱。(f) Ni35/NC-sd、Ni35/NC-ct 和 Ni 金属片的 Ni 2p XPS 光谱。(g) Ni35/NC-sd 的金属和 N 含量与文献中的过渡金属/NC 纳米复合材料的比较。

图 2. Nix/NC-sd 样品对 NOx- 还原的电催化性能。 (a) Ni35/NC-sd 电极在含和不含 0.3 M NO3- 或 NO2- 的电解液中的线性扫描伏安图 (LSV) 曲线。(b) 所得电解质的 1H NMR 光谱(使用15NO3-、14NO3-、15NO2- 和 14NO2- 作为氮源)。 (c) 用于还原 NO3- 的NC、Ni 粉末、Ni35/NC-sd 和 Ni35/NC-ct 电极的 NH3 产率和法拉第效率。 (d) Nix/NC-sd 电极对 NO3-还原的 NH3 产率。 (e) Nix/NC-sd 样品的 Ni 2p XPS 光谱。(f) 通过 NO3- 和 NO2- 还原生成NH3 的 Nix/NC-sd 电极的转换频率 (TOF) 值。(g) Nix/NC-sd 电极在不同时间段内还原 NO3- 的i-t 曲线,(h) 和相应的 Ni35/NC-sd 电极的 LSV 工作曲线。(i) Nix/NC-sd 电极对 NO3-还原的法拉第效率。标准条件:在 -0.5 V vs RHE 下,在含有 0.3 M NO3- 或 NO2- 的 0.5 M Na2SO4 电解液中测量,催化剂负载为 2.0 mg cm-2。

图 3. Nix/NC-sd 样品的表面电场对 NOx 捕获的影响。 (a) 使用开尔文探针原子力显微镜测量的 Nix/NC-sd 样品的表面电场分布。(b)所提取的a 中线的表面电位值。 (c) 电极表面的 NOx-阴离子分布,显示为彩色图。 每个箭头的大小和方向代表 NOx-阴离子的密度和位置。 (d) 不同表面电荷密度下双电层亥姆霍兹层中NOx-阴离子的密度,亥姆霍兹层取水合NO3-阴离子半径(0.34 nm)。

图 4. Ni35/NC-sd 电催化剂的活性和稳定性。用于将 (a) NO3- 和 (b) NO2- 还原为 NH3的Ni35/NC-sd 电催化性能,和文献中最先进的非贵金属基电催化剂的性能比较。 (c) Ni35/NC-sd 电极在具有不同浓度 NO3- 和 NO2- 的 0.5 M Na2SO4 电解液中还原 NO3- 和 NO2- 生成 NH3 的产率和法拉第效率。 (d) 在含有 0.3 M NO3- 的 0.5 M Na2SO4 电解液中, Ni35/NC-sd 电极上循环 5 次 NO3- 还原反应的 NH3 产率和法拉第效率。 (e) Ni35/NC-sd 电极在纯 0.3 M NO2- 溶液中还原 NO2- 生成 NH3 的产率和法拉第效率。 标准条件:催化剂负载 2.0 mg cm-2,在 -0.5 V vs RHE 下进行测量。

总结与展望

上述结果表明,作者已经证明了肖特基势垒诱导的表面电场在促进水中 NOx- 还原以高效产氨方面的关键作用。 基于该文中的硫扩散合成方法,富氮碳载体内可调节数量的 Ni 纳米粒子能够逐渐增强表面电场,以富集和固定缺电子 Ni 表面上的 NOx- 阴离子,确保最终产氨的法拉第效率和产率。更重要的是,这种通过增加金属纳米颗粒的密度来诱导表面电场的策略,可以在各种廉价且稳定的纳米碳中形成整流界面,并很大程度上拓宽了具有莫特-肖特基势垒的催化剂的潜在应用,例如,电力储存、水净化,甚至电化学有机合成。

主营产品:木工吸尘器,布袋吸尘器